hogyan működik a Potenciosztát (dióhéjban)?
amint azt korábban említettük, egy potenciosztát szabályozza a működő elektróda potenciálját, és méri a rajta átáramló áramot.
miért nem csak két elektróda? Ennek egyik oka az, hogy nem tudjuk megmérni a működő elektróda potenciálját egy rögzített ponttal szemben, ha csak két elektródánk van.
Képzeljünk el egy kételektródos rendszert, amely a már említett működő elektródából és az elektródából áll, amelynek potenciálja a rögzített referenciapontunk, a referenciaelektród.
ezen elektródák között bizonyos potenciált alkalmazunk, és elektrokémiai reakció történik a munkaelektródon, de mivel az áramkört le kell zárni, és az áramnak áramlania kell, a reakciónak inverznek kell lennie a munkaelektróda reakciójával, vagyis ha oxidáció történik a munkaelektródán, redukciónak kell történnie a referenciaelektródon.
ha egy áram állandó potenciállal áramlik, akkor Faraday törvénye szerint elektrokémiai reakciónak kell történnie:
3.1 egyenlet / Faraday törvénye
ez az egyenlet azt mondja, hogy az elektródon átáramló Q töltés arányos az összeggel n egy faj, amely z elektronokat vett vagy adott az elektródán. F a Faraday-állandó, amely 1 mol elektron töltését jelenti. Az I áram az elektródán átfolyó Q / idő töltés:
egyenlet 3.2
a 3.1 és 3 egyenletek.A 2. kombináció azt mutatja, hogy az áramló I áram az n mennyiségen keresztül kapcsolódik az elektródon zajló reakcióhoz:
egyenlet 3.3
képzelje el most, hogy az áram a referenciaelektródán áramlik. Ezen az elektródon egy faj n mennyisége átalakul. Ez az átalakítás az elektródát körülvevő oldat felületének vagy koncentrációjának megváltozásához vezet. A Nernst-egyenlet egyértelmű összefüggést mutat az elektróda e potenciálja és környezete között:
egyenlet 3.4 / Nernst egyenlet
E0 a redox pár standard potenciálja vörös és ökör. R a gázállandó, T pedig a hőmérséklet. Az AOX és aRed oxidált és redukált formájának aktivitását a környező oldatban nem mindig könnyű megjósolni. Ez gyakran az egyenlet egyszerűsítéséhez vezet:
egyenlet 3.5
a két aktivitási együtthatót, a fOx-ot és a fRed-et a kapott E0′ potenciál tartalmazza, amelyet formális potenciálnak nevezünk. Mivel olyan paramétereket tartalmaz, amelyek a környezettől függenek, mint például a hőmérséklet és az aktivitási együtthatók, az E0′ nem sorolható fel, de szükség esetén minden kísérletnél meg kell határozni. Az analitikai kémia legtöbb kísérletét szobahőmérsékleten (295 K) végezzük. Ez újabb egyszerűsítést tesz lehetővé. Kényelemből az ln is átkerül a naplóba.
egyenlet 3.6
a gyakorlati alkalmazáshoz a 3.6 egyenlet a Nernst-egyenlet leggyakrabban használt formája. Sok alkalmazás esetében feltételezhető, hogy E0 nagyjából megegyezik E0′, mert mindkét aktivitási együttható közel áll egyhez.
ebben a formában (3.6 egyenlet) az elektróda környezete és potenciálja közötti korreláció könnyebben látható.
mint korábban említettük, a 3.4 egyenlet összes egyszerűsítését elvégeztük: a referenciaelektródát körülvevő oldat áramló áram miatt bekövetkező változása annak a potenciálnak a megváltozásához vezet, amely állítólag rögzített referenciapontunk. De nem korlátozhatjuk a referenciaelektródán (RE) keresztüli áramáramot, mert minden korlátozást annak a folyamatnak kell okoznia, amelyet meg akarunk vizsgálni, vagyis a munkaelektródánál (WE) zajló folyamatnak.
a probléma megoldása egy harmadik elektróda. Ezen az ellenelektródon (CE), más néven segédelektródon, a munkaelektród reakcióival szembeni ellenreakció zajlik. Az áram a munka és a számláló elektróda között áramlik. A potenciált a munkaelektróda és a referenciaelektróda között szabályozzuk (lásd a 3.1.ábrát).
3.1. ábra / a vázlatos háromelektróda rendszer
a számláló és a referenciaelektróda közötti potenciált úgy állítjuk be, hogy a munkaelektródán a munka és a referenciaelektróda közötti bizonyos potenciálnál átáramló áram teljesüljön. Vannak korlátai annak a potenciálnak, amelyet egy potenciosztát alkalmazhat a RE és a We (DC potenciáltartomány), valamint a CE és a We (megfelelőségi feszültség) között.
mivel Ön szabályozza a re és a WE közötti potenciált, könnyű az egyenáramú potenciáltartomány határain belül maradni. A CE-nek nagyobbnak kell lennie, mint a WE, mert a megfelelőségi feszültséget a felhasználó nem tudja ellenőrizni. Egy nagyobb felület ugyanazon potenciálnál nagyobb áramhoz vezet, és a CE-nek elegendő áramot kell biztosítania anélkül, hogy belefutna a megfelelőségi feszültségbe.
egy ökölszabály azt sugallja, hogy a CE-nek 100-szor nagyobbnak kell lennie, mint a WE. Sok kísérletnél ez nem feltétlenül szükséges, de a jó gyakorlat érdekében gondoskodnia kell arról, hogy a CE elég nagy legyen, hogy ne korlátozza a WE-nél áramló áramot.
általában a CE és a mi közötti távolság elég nagy, így a két elektróda reakciói nem befolyásolják egymást, és az ellenreakciót figyelmen kívül lehet hagyni, de néha, például kis mennyiségben, hasznos lehet tudni, hogy melyik reakció történik a számláló elektródánál.