jak Potenciostatik funguje (v kostce)?
jak bylo uvedeno výše potenciostat řídí potenciál pracovní elektrody a měří proud protékající.
proč ne jen dvě elektrody? Jedním z důvodů je, že nemůžeme měřit potenciál pracovní elektrody proti pevnému bodu, když máme jen dvě elektrody.
Představte si dvouelektrodový systém, který se skládá z již zmíněné pracovní elektrody a elektrody, která by měla být naším pevným referenčním bodem, referenční elektrodou.
mezi těmito elektrodami aplikujeme určitý potenciál a na pracovní elektrodě dochází k elektrochemické reakci, ale protože obvod musí být uzavřen a proud musí proudit, musí dojít k reakci, která je inverzní k reakci na pracovní elektrodě, to znamená, že pokud dojde k oxidaci na pracovní elektrodě, musí dojít k redukci na referenční elektrodě.
pokud proud proudí s konstantním potenciálem, musí dojít k elektrochemické reakci podle Faradayova zákona:
rovnice 3.1 / Faradayův zákon
tato rovnice říká, že náboj Q protékající elektrodou je úměrný množství n druhu, který vzal nebo dal z elektrony na elektrodě. F je Faradayova konstanta a představuje náboj 1 mol elektronů. Proud I je náboj Q za čas t protékající elektrodou:
rovnice 3.2
rovnice 3.1 a 3.2 kombinace ukazuje, že proud I proudící je připojen k reakci probíhající na elektrodě prostřednictvím množství n:
rovnice 3.3
Představte si, že proud teče na referenční elektrodě. Na této elektrodě se převede druhové množství n. Tato konverze vede ke změně povrchu nebo koncentrace roztoku obklopujícího elektrodu. Nernstova rovnice ukazuje jasnou korelaci mezi potenciálem e elektrody a jejím okolím:
rovnice 3.4 / Nernstova rovnice
E0 je standardní potenciál redoxního páru Red a Ox. R je plynová konstanta a T teplota. Aktivita oxidované a redukované formy druhu aOx a aRed v okolním roztoku není vždy snadné předvídat. To často vede ke zjednodušení rovnice:
rovnice 3.5
dva koeficienty aktivity fOx a fRed jsou zahrnuty do výsledného potenciálu E0′, který se nazývá formální potenciál. Vzhledem k tomu, že obsahuje parametry, které závisí na prostředí, jako jsou koeficienty teploty a aktivity, E0 ‚ nemůže být uveden, ale musí být stanoven pro každý experiment, pokud je to nutné. Většina experimentů v analytické chemii se provádí při pokojové teplotě (295 K). To umožňuje další zjednodušení. Z pohodlí bude také ln převedena do protokolu.
rovnice 3.6
pro praktickou aplikaci je nejpoužívanější formou Nernstovy rovnice rovnice 3.6. Pro mnoho aplikací lze předpokládat, že E0 je zhruba stejný jako E0′, protože oba koeficienty aktivity jsou blízké jednomu.
v této podobě (rovnice 3.6) je korelace mezi okolím elektrody a jejím potenciálem viditelná snadněji.
jak bylo zmíněno dříve, byla provedena všechna zjednodušení v rovnici 3.4: změna roztoku obklopujícího referenční elektrodu v důsledku proudícího proudu vede ke změně potenciálu, který má být naším pevným referenčním bodem. Nemůžeme však omezit tok proudu referenční elektrodou (RE), protože všechna omezení by měla být způsobena procesem, který chceme prozkoumat, to je proces na pracovní elektrodě (WE).
řešením tohoto problému je třetí elektroda. Na této protielektrodě (CE), známé také jako pomocná elektroda, dochází k protireakci na reakce pracovní elektrody. Proud protéká mezi pracovní a čítačovou elektrodou. Potenciál je řízen mezi pracovní a referenční elektrodou (viz obrázek 3.1).
obrázek 3.1 / Schematický systém tří elektrod
potenciál mezi čítačem a referenční elektrodou je nastaven tak, že proud protékající pracovní elektrodou při určitém potenciálu mezi pracovní a referenční elektrodou je uspokojen. Existují limity pro potenciál, který může potenciostat použít mezi RE a WE (rozsah stejnosměrného potenciálu) a CE a WE (compliance voltage).
vzhledem k tomu, že ovládáte potenciál mezi RE a WE, je snadné zůstat v mezích rozsahu stejnosměrného potenciálu. CE musí být větší než WE, protože napětí shody nemůže být ovládáno uživatelem. Větší povrch při stejném potenciálu vede k vyššímu proudu a CE by měl poskytovat dostatek proudu, aniž by běžel do poddajného napětí.
pravidlo naznačuje, že CE by měl být 100krát větší než WE. Pro mnoho experimentů to nemusí být nutné,ale pro správnou praxi byste měli zajistit, aby CE byl dostatečně velký, aby neomezoval proud tekoucí na WE.
obvykle je vzdálenost mezi CE a WE dostatečně velká, takže reakce obou elektrod se navzájem neovlivňují a protireakce může být ignorována, ale někdy, například v malých objemech, může být užitečné vědět, která reakce se děje na protielektrodě.