Come funziona un potenziostato (in poche parole)?
Come accennato in precedenza, un potenziostato controlla il potenziale dell’elettrodo di lavoro e misura la corrente che lo attraversa.
Perché non solo due elettrodi? Uno dei motivi è che non possiamo misurare il potenziale dell’elettrodo di lavoro contro un punto fisso quando abbiamo solo due elettrodi.
Immagina un sistema a due elettrodi costituito dall’elettrodo di lavoro già menzionato e dall’elettrodo, il cui potenziale dovrebbe essere il nostro punto di riferimento fisso, l’elettrodo di riferimento.
applichiamo un certo potenziale tra gli elettrodi e una reazione elettrochimica avviene all’elettrodo di lavoro, ma dal momento che il circuito deve essere chiuso e la corrente deve scorrere, di una reazione inversa della reazione all’elettrodo di lavoro deve avvenire, se l’ossidazione avviene all’elettrodo di lavoro, una riduzione deve avvenire all’elettrodo di riferimento.
Se passa una corrente costante il potenziale di una reazione elettrochimica deve avvenire secondo la legge di Faraday:
Equazione 3.1 | Legge di Faraday
Questa equazione dice che la carica Q che scorre attraverso un elettrodo è proporzionale alla quantità n di una specie che ha avuto o ha dato z elettroni all’elettrodo. F è la costante di Faraday e rappresenta la carica di 1 mol elettroni. La corrente I è la carica Q per volta t che scorre attraverso l’elettrodo:
Equazione 3.2
Le equazioni 3.1 e 3.2 la combinazione mostra che la corrente I che scorre è collegata alla reazione che avviene all’elettrodo tramite la quantità n:
Equazione 3.3
Immagina ora che la corrente scorre all’elettrodo di riferimento. A questo elettrodo viene convertita la quantità di n di una specie. Questa conversione porta a un cambiamento della superficie o della concentrazione della soluzione che circonda l’elettrodo. L’equazione di Nernst mostra una chiara correlazione tra il potenziale E di un elettrodo e il suo circostante:
Equazione 3.4 / Equazione di Nernst
E0 è il potenziale standard della coppia redox Red e Ox. R è la costante del gas e T la temperatura. L’attività della forma ossidata e ridotta della specie aOx e aRed nella soluzione circostante non è sempre facile da prevedere. Questo porta spesso a una semplificazione dell’equazione:
Equazione 3.5
I due coefficienti di attività fOx e fRed sono inclusi nel potenziale risultante E0′, che è chiamato potenziale formale. Poiché contiene parametri che dipendono dall’ambiente, come la temperatura e i coefficienti di attività, E0′ non può essere elencato ma deve essere determinato per ogni esperimento, se necessario. La maggior parte degli esperimenti in chimica analitica viene eseguita a temperatura ambiente (295 K). Ciò rende possibile un’altra semplificazione. Per comodità anche ln verrà trasferito al registro.
Equazione 3.6
Per l’applicazione pratica l’equazione 3.6 è la forma più utilizzata dell’equazione di Nernst. Per molte applicazioni si può supporre che E0 sia all’incirca uguale a E0′, perché entrambi i coefficienti di attività sono vicini a uno.
In questa forma (equazione 3.6) la correlazione tra l’ambiente circostante di un elettrodo e il suo potenziale è visibile più facilmente.
Come accennato prima sono state eseguite tutte le semplificazioni all’equazione 3.4: Il cambiamento della soluzione che circonda l’elettrodo di riferimento, a causa di una corrente fluente, porta ad un cambiamento del potenziale che dovrebbe essere il nostro punto di riferimento fisso. Ma non possiamo limitare il flusso di corrente attraverso l’elettrodo di riferimento (RE), perché tutte le limitazioni dovrebbero essere causate dal processo che vogliamo indagare, cioè il processo all’elettrodo di lavoro (WE).
La soluzione per questo problema è un terzo elettrodo. A questo contatore elettrodo (CE), noto anche come elettrodo ausiliario, avviene la contro-reazione alle reazioni dell’elettrodo di lavoro. La corrente scorre tra il lavoro e il contatore elettrodo. Il potenziale è controllato tra l’elettrodo di lavoro e l’elettrodo di riferimento (vedere Figura 3.1).
Figura 3.1 / A sistema schematico a tre elettrodi
Il potenziale tra il contatore e l’elettrodo di riferimento viene regolato in modo tale da soddisfare la corrente che scorre attraverso l’elettrodo di lavoro a un certo potenziale tra l’elettrodo di lavoro e l’elettrodo di riferimento. Ci sono limiti per il potenziale che un potenziostato può applicare tra RE e WE (intervallo potenziale DC) e CE e WE (tensione di conformità).
Dal momento che si controlla il potenziale tra RE e NOI è facile rimanere entro i limiti della gamma potenziale DC. Il CE deve essere più grande del WE, perché la tensione di conformità non può essere controllata dall’utente. Una superficie più grande allo stesso potenziale porta ad una corrente più elevata e il CE dovrebbe fornire corrente sufficiente senza incorrere nella tensione di conformità.
Una regola empirica suggerisce che il CE dovrebbe essere 100 volte più grande del NOI. Per molti esperimenti questo potrebbe non essere necessario, ma per una buona pratica è necessario assicurarsi che il CE sia abbastanza grande in modo che non limiti la corrente che scorre al WE.
Di solito la distanza tra CE e WE è abbastanza grande in modo che le reazioni dei due elettrodi non si influenzino a vicenda e la contro-reazione possa essere ignorata, ma a volte, in piccoli volumi ad esempio, può essere utile sapere quale reazione avviene al contatore elettrodo.