Hoe werkt een Potentiostaat (in een notendop)?
zoals eerder vermeld, regelt een potentiostaat de potentiaal van de werkelektrode en meet de stroom die er doorheen stroomt.
waarom niet slechts twee elektroden? Een van de redenen is dat we het potentieel van de werkende elektrode niet kunnen meten tegen een vast punt wanneer we slechts twee elektroden hebben.
stel je een tweeelektrodesysteem voor dat bestaat uit de reeds genoemde werkelektrode en de elektrode, welke potentiaal ons vaste referentiepunt moet zijn, de referentieelektrode.
wij passen een bepaalde potentiaal toe tussen deze elektroden en een elektrochemische reactie bij de werkelektrode, maar aangezien het circuit gesloten moet worden en de stroom moet stromen, moet een reactie optreden die omgekeerd is aan de reactie bij de werkelektrode, dat wil zeggen als er oxidatie bij de werkelektrode plaatsvindt, moet er een reductie plaatsvinden bij de referentieelektrode.
als een stroom met een constant potentiaal stroomt, moet een elektrochemische reactie plaatsvinden volgens de wet van Faraday:
vergelijking 3.1 / Faraday ‘ s Law
deze vergelijking zegt dat de lading Q die door een elektrode stroomt evenredig is met de hoeveelheid n van een soort die z-elektronen aan de elektrode nam of gaf. F is de constante van Faraday en staat voor de lading van 1 mol elektronen. De stroom I is de lading Q per tijd t die door de elektrode stroomt:
vergelijking 3.2
de vergelijkingen 3.1 en 3.2 combinatie laat zien dat de stroom I stroomt is verbonden met de reactie gebeurt bij de elektrode via de hoeveelheid n:
vergelijking 3.3
stel je nu voor dat de stroom stroomt bij de referentie-elektrode. Bij deze elektrode wordt de hoeveelheid n van een soort omgezet. Deze omzetting leidt tot een verandering van het oppervlak of de concentratie van de oplossing die de elektrode omringt. De Nernst-vergelijking toont een duidelijke correlatie tussen de potentiële E van een elektrode en zijn omgeving:
vergelijking 3.4 / Nernst vergelijking
E0 is de standaardpotentiaal van het redoxkoppel Red en Ox. R is de gasconstante en T de temperatuur. De activiteit van de geoxideerde en gereduceerde vorm van de soort aOx en aRed in de omringende oplossing is niet altijd gemakkelijk te voorspellen. Dit leidt vaak tot een vereenvoudiging van de vergelijking:
vergelijking 3.5
de twee activiteitscoëfficiënten fOx en fRed zijn opgenomen in het resulterende potentieel E0′ , dat het formele potentieel wordt genoemd. Aangezien het parameters bevat die afhankelijk zijn van het milieu, zoals temperatuur-en activiteitscoëfficiënten, kan E0′ niet worden vermeld, maar moet zo nodig voor elk experiment worden bepaald. De meeste experimenten in de analytische chemie worden uitgevoerd bij kamertemperatuur (295 K). Dit maakt een andere vereenvoudiging mogelijk. Voor het gemak wordt ook de ln overgedragen aan het logboek.
vergelijking 3.6
voor praktische toepassing is Vergelijking 3.6 de meest gebruikte vorm van de Nernst-vergelijking. Voor veel toepassingen kan men aannemen dat E0 ongeveer hetzelfde is als E0′, omdat beide activiteitscoëfficiënten dicht bij één liggen.
in deze vorm (vergelijking 3.6) is de correlatie tussen de omgeving van een elektrode en zijn potentiaal gemakkelijker zichtbaar.
zoals eerder vermeld werden alle vereenvoudigingen bij vergelijking 3.4 uitgevoerd: de verandering van de oplossing rond de referentieelektrode, als gevolg van een stromende stroom, leidt tot een verandering van de potentiaal die verondersteld wordt ons vaste referentiepunt te zijn. Maar we kunnen de stroomstroom door de referentieelektrode (RE) niet beperken, omdat alle beperkingen moeten worden veroorzaakt door het proces dat we willen onderzoeken, dat is het proces bij de werkelektrode (WE).
de oplossing voor dit probleem is een derde elektrode. Bij deze tegenelektrode (CE), ook wel de hulpelektrode genoemd, vindt de tegenreactie op de reacties van de werkelektrode plaats. De stroom stroomt tussen de werk-en de tegenelektrode. De potentiaal wordt geregeld tussen de werk-en referentieelektrode (zie figuur 3.1).
figuur 3.1 / een schematisch drieelektrodesysteem
de potentiaal tussen de teller en de referentieelektrode wordt zodanig ingesteld dat aan de stroom die door de werkelektrode stroomt bij een bepaalde potentiaal tussen de werk-en referentieelektrode wordt voldaan. Er zijn limieten voor de potentiaal die een potentiostaat kan toepassen tussen RE en we (DC potential range) en CE en we (compliance voltage).
omdat u de potentiaal tussen RE en WE beheert, is het gemakkelijk om binnen de grenzen van het DC potentiaal bereik te blijven. De CE moet groter zijn dan de WE, omdat de conformiteitsspanning niet door de gebruiker kan worden geregeld. Een groter oppervlak met hetzelfde potentieel leidt tot een hogere stroom en de CE moet voldoende stroom leveren zonder in de conformiteitsspanning te lopen.
een vuistregel suggereert dat de CE 100 keer groter moet zijn dan de WE. Voor veel experimenten is dit misschien niet nodig, maar voor een goede praktijk moet u ervoor zorgen dat het CE groot genoeg is zodat het de stroomstroom naar het WE niet beperkt.
meestal is de afstand tussen CE en WE groot genoeg, zodat de reacties van de twee elektroden elkaar niet beïnvloeden en de tegenreactie kan worden genegeerd, maar soms, in kleine volumes bijvoorbeeld, kan het nuttig zijn om te weten welke reactie er gebeurt bij de tegenelektrode.