jak działa Potencjostat (w skrócie)?
jak wspomniano wcześniej, potencjostat kontroluje potencjał elektrody roboczej i mierzy przepływający przez nią prąd.
dlaczego nie tylko dwie elektrody? Jednym z powodów jest to, że nie możemy zmierzyć potencjału elektrody roboczej względem ustalonego punktu, gdy mamy tylko dwie elektrody.
Wyobraźmy sobie układ dwóch elektrod, który składa się ze wspomnianej już elektrody roboczej i elektrody, której potencjałem powinien być nasz stały punkt odniesienia, elektroda odniesienia.
stosujemy pewien potencjał między tymi elektrodami, a reakcja elektrochemiczna zachodzi na elektrodzie roboczej, ale ponieważ obwód musi być zamknięty, a prąd musi płynąć, musi wystąpić reakcja odwrotna do reakcji na elektrodzie roboczej, to znaczy, jeśli utlenianie zachodzi na elektrodzie roboczej, redukcja musi nastąpić na elektrodzie odniesienia.
jeśli prąd płynie ze stałym potencjałem, reakcja elektrochemiczna musi nastąpić zgodnie z prawem Faradaya:
równanie 3.1 / prawo Faradaya
to równanie mówi, że ładunek Q przepływający przez elektrodę jest proporcjonalny do ilości N gatunku, który wziął lub dał elektrony z na elektrodzie. F jest stałą Faradaya i reprezentuje ładunek 1 mola elektronów. Prąd I jest ładunkiem Q na czas t przepływającym przez elektrodę:
równanie 3.2
równania 3.1 i 3.2 kombinacja pokazuje, że przepływający prąd I jest połączony z reakcją zachodzącą na elektrodzie za pomocą ilości n:
równanie 3.3
wyobraź sobie teraz, że prąd płynie w elektrodzie odniesienia. Przy tej elektrodzie przekształca się ilość N. Konwersja ta prowadzi do zmiany powierzchni lub stężenia roztworu otaczającego elektrodę. Równanie Nernsta pokazuje wyraźną korelację między potencjałem e elektrody a jej otoczeniem:
równanie 3.4 / równanie Nernsta
E0 jest potencjałem standardowym pary redox Red i Ox. R jest stałą gazową, a t temperaturą. Aktywność utlenionej i zredukowanej formy gatunków aOx i aRed w otaczającym roztworze nie zawsze jest łatwa do przewidzenia. Często prowadzi to do uproszczenia równania:
równanie 3.5
dwa współczynniki aktywności Foxa i Freda są zawarte w potencjale wynikowym E0′, który nazywa się potencjałem formalnym. Ponieważ zawiera parametry, które zależą od środowiska, takie jak współczynniki temperatury i aktywności, E0′ nie może być wymieniony, ale musi być określony dla każdego eksperymentu, jeśli to konieczne. Większość eksperymentów z chemii analitycznej odbywa się w temperaturze pokojowej (295 K). Umożliwia to kolejne uproszczenie. Dla wygody również ln zostanie przeniesiony do dziennika.
równanie 3.6
dla praktycznego zastosowania równanie 3.6 jest najczęściej używaną formą równania Nernsta. Dla wielu zastosowań można założyć, że E0 jest w przybliżeniu taki sam jak E0′, ponieważ oba współczynniki aktywności są bliskie jednemu.
w tej postaci (równanie 3.6) korelacja między otoczeniem elektrody a jej potencjałem jest łatwiej widoczna.
jak wspomniano wcześniej wszystkie uproszczenia w równaniu 3.4 zostały wykonane: zmiana roztworu otaczającego elektrodę odniesienia, ze względu na przepływający prąd, prowadzi do zmiany potencjału, który ma być naszym stałym punktem odniesienia. Nie możemy jednak ograniczać przepływu prądu przez elektrodę odniesienia (RE), ponieważ wszystkie ograniczenia powinny być spowodowane procesem, który chcemy zbadać, czyli procesem na elektrodzie roboczej (WE).
rozwiązaniem tego problemu jest trzecia elektroda. W tej przeciwdeszczowej elektrodzie (CE), znanej również jako elektroda pomocnicza, zachodzi przeciw-reakcja na reakcje elektrody roboczej. Prąd płynie między elektrodą roboczą a przeciwprądową. Potencjał jest kontrolowany między elektrodą roboczą a referencyjną (patrz rysunek 3.1).
rysunek 3.1 / A schematyczny układ trzech elektrod
potencjał między licznikiem a elektrodą odniesienia jest regulowany w taki sposób, aby prąd przepływający przez elektrodę roboczą przy pewnym potencjale między elektrodą roboczą a referencyjną był spełniony. Istnieją ograniczenia dla potencjału, jaki potencjostat może zastosować między RE i we (zakres potencjału DC) A CE i WE (napięcie zgodności).
ponieważ kontrolujesz potencjał między RE i WE, łatwo jest pozostać w granicach zakresu potencjału DC. CE musi być większy niż WE, ponieważ napięcie zgodności nie może być kontrolowane przez użytkownika. Większa powierzchnia przy tym samym potencjale prowadzi do wyższego prądu, A CE powinien zapewnić wystarczającą ilość prądu bez wpadania w napięcie zgodności.
zasada kciuka sugeruje, że CE powinno być 100 razy większe niż WE. W przypadku wielu eksperymentów może to nie być konieczne, ale dla dobrej praktyki należy upewnić się, że CE jest wystarczająco duży, aby nie ograniczał prądu płynącego w WE.
Zwykle odległość między CE i WE jest wystarczająco duża, więc reakcje dwóch elektrod nie wpływają na siebie nawzajem, a kontrreakcję można zignorować, ale czasami, na przykład w małych objętościach, pomocne może być poznanie, która reakcja zachodzi na elektrodzie przeciwnej.